「時に」が一語で登録されてる件

「時に」が一語で登録されてる件について。

これは、誤変換対策と言うより、「そもそも国語辞典で一語で「副詞」や「接続詞」として載ってるから」というのが答えになります。
「時に、○○さん、あの件はどうなりましたか?」とかの奴ですね。

「学習した時に」の「時に」がこれになるのは文法的にはおかしいですが、かな漢字変換でそれを見分ける/使い分けるのは無理だと思うので、諦めるしかないと思います。